Доротей (Дончо Иванов Спасов) е роден в Копривщица. Произхожда от рода на Найден Геров, който е брат на неговата майка. Баща му Иван Х. Спасов е виден копривщенски абаджия. Възпитаник е на Хилендарския манастир, където получава името Доротей. Приема монашеството през 1847 г. Кариерата си започва през 1850 г., когато става таксидиот н манастира в неговия метох във Враца. Издига се до протосингел на Врачанския епископ.
Първоначално Доротей живее в Оряхово, но получава постепенно възможността да се свърже със Замфираки Хаджитошев от Враца, включвайки се в църковните борби на Търновска епархия. От своя страна Доротей е най-близкият помощник и сътрудник на Димитраки, Замфираки, Александър и Тедораки Хаджитошеви (Хаджийски).